理学部 物理学科 表面物理学教室
Surface Physics Laboratory
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■ 概要
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ステンレス鋼の水素透過特性の研究
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金属中の水素の挙動は，水素による金属材料の脆化，水素貯蔵及び超高真空材料の観点から重要な問題となっており，金属中での水素の挙動を直接的・定量的に観察し，水素の存在位置・含有量を明らかにすることが求められている．しかし，金属中の水素の振る舞いを直接観察することは難しい．本研究室では電子衝撃脱離(ESD)法を用いステンレス鋼を透過し表面に湧出する水素の空間分布をリアルタイム観察し，拡散透過特性を調べている．ESD法は，表面分析法の一つであり，電子により表面と吸着原子間の結合を励起し吸着子を脱離させる方法である．走査電子ビームを使用することにより，吸着水素の二次元マッピングが可能である．走査電子源として走査型電子顕微鏡を使用することにより，グレイン構造による水素濃度の差異を観察するには十分な空間分解能が得られる．ESDイオン像と二次電子像により観察されるグレイン構造を比較対照し，グレイン構造と水素の透過チャンネルの関係を直接観察することが可能となり，金属中の水素の振る舞いを推察し解明することができる．前年度，オーステナイトステンレスであるSUS304に20％の冷間圧延を施すことによりオーステナイト相（グレインサイズ100～150μm）に加工誘起マルテンサイト相が混在する試料を用いた．厚さはグレインサイズと同程度の100μmの薄板を使用し観察面は鏡面仕上げを施した．今年度，グレインサイズは同程度であるが冷間加工率10%厚さ200μmの試料を使いH2とD2による観察を行った．前年度試料との相違は薄板試料両面の間に必ず結晶粒界が存在する点である．室温から300℃まで段階的に昇温しイオン像の撮影を行った．300℃の表面水素濃度を室温と比較すると，100μmの試料では約2.3倍上昇したが，200μmの試料では約1.1倍の上昇にとどまり，200μmの試料は100μmの試料と比較すると水素透過率が低くステンレス中の残留水素濃度が高い事が分かった．このことは，本研究の温度領域では結晶粒界が水素の拡散を阻害していることを示唆している．また，H2とD2共に透過水素による気相の水素分圧は約225℃より上昇し始めるが，H2の増加量はD2の約2倍であった．
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ゲータイト(FeOOH)劈開面へのカドミウム(Cd)吸着の研究
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重金属による土壌汚染は人体への悪影響から幅広く研究されており，土壌物質表面における重金属の吸着機構の理解は汚染土壌の浄化のための基礎研究として重要である．本研究室ではゲータイト表面におけるCdの吸着サイトを同定するため，光電子分光法(XPS)と原子間力顕微鏡(AFM)による観察を行っている．ゲータイトは(010)面に劈開性があるため，天然に結晶成長したゲータイトを空気中劈開し，劈開面を試料表面として用いている．
(1)AFMによるゲータイト劈開面の原子配列観察
AFM観察において音と振動は重大な障害となる．今年度新たにAFM設置室内に遮音壁を製作し油回転ポンプを遮音壁の外に出すことによりAFM像の画質を大幅に改善することができた．新たに劈開面のcharacterizationを行うため，劈開後，直に試料台に取り付け真空排気しAFM観察を行った．Feと各3個のO，OHよりなる8面体ユニットが点で結合するサイトが切れ易いと考えると8面体頂点のOサイトで切断され(010)または(100)ステップ面が出現しやすいと考えられる．前年度は(110)を含む(100)ステップ面として解析を行ったが，改善されたAFM像は基本的には原子間隔約3Åの配列とそれに垂直方向に約4.6Å間隔で原子が配列しており(010)が主要な面であることを示している．しかし，O原子が劈開面のどちら側に付くかにより複雑になる．(010)理想表面の原子配列が観察される一方，O原子の欠損による再配列や他原子吸着が原因と考えられる配列も多く観察された．真空蒸着によりCdを1層分蒸着し，大気曝露を経てAFMに取り付け観察を行った．(010)の原子配列に注目すると，Cdの原子半径を考慮し吸着サイトを調べると，定性的には1層目のO2-サイトに多く吸着することが分かった．
(2)XPSによるCd吸着サイトの観察
前年度同様，Cdを真空蒸着(1～5層)し大気に晒すことなくXPS観察を行った．測定したO1sのピーク形状をゲータイト由来のO(530.7 eV)，OH(531.8eV)とCdO(530.5 eV)，Cd(OH)2(532.6 eV)の各Oによるデコンボリューションを行い，Cd吸着サイトの蒸着量による選択性を調べた．今年度はX線の強度を上げ，静電分析器の分解能を2eVから1eVにあげるとともにバックグラウンド除去にShirley法を用いた．前年度同様，蒸着初期にはCdはOと結合し蒸着量が増加するとOHとも結合する．今年度得られたAFM像により蒸着面の面指数は(010)richであることを考慮すると，OHがc軸方向に走る間隙の内部に入り込むことを示唆している．
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昇温脱離法による石英ガラスからの水脱離の観察
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水は石英ガラス内部に浸透して，H2O＋(≡SiOSi≡)⇄2(≡SiOH) の反応を引き起こし，化学的耐久性や力学的強度の減少及び光学的性質の変化といった影響を及ぼすことが知られている．本研究室では，粉状石英ガラス(粒径～0.1mm)を試料とし昇温脱離法を用い水の吸着・吸蔵状態を観察している．観測温度範囲は室温から1000℃，昇温速度は10℃/minに設定し，四重極型質量分析計により昇温脱離種の質量スペクトルを昇温中に連続測定した．あらかじめ試料を入れずにバックグラウンド(BG)スペクトルは測定し，その後，真空を破ることなくその場で試料をヒーター上に供給し測定を行う．試料入れて測定したスペクトルからBGスペクトルを差し引くことにより試料からの脱離スペクトルを得た．前年度からの改良点は信号のS/N比を挙げるためイオン検出器として2次電子増倍管を使用した点と昇温速度を一定に保つためPt-PtRh熱伝対の出力をPCに取り込み，PCによりヒーター電源をフィードバック制御することにより昇温直線性を高めた．検出された主なイオン種の質量電荷比は1，2，16，17，18，28，44であった．熱脱離種としてはH2，H2O，CO(又はSi)，CO2(又はSiO)が考えられる．前年度と比較しS/Nは格段に向上した．水の脱離は300℃辺りの非常にブロードなピークと550℃と800℃にやや鋭いピークが観測された．約900℃以上では水の脱離が昇温と共に増加した．これらの脱離ピークはそれぞれ表面吸着水，結合水、水酸基に由来し，約900℃以上での上昇は熱膨張による歪みのためバルク内の水が脱離したと推測している．H2とCO(又はSi)とCO2(又はSiO)も水の脱離温度と同じ温度で脱離が見られるものの，550℃では明瞭な脱離ピークが観測されるが，他の温度では水ほどの脱離は観測されなかった．約900℃以上では水と同様に上昇が見られた．
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■ Keywords
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hydrogen permeation, stainless steel, ESD, goethite, Cd, adsorption, XPS, SiO2, TPD
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■ 当該年度研究業績数一覧表
| 研究者名 |
刊行論文 |
著書 |
その他 |
学会発表 |
その他
発表 |
| 和文 | 英文 |
和文 | 英文 |
国内 | 国際 |
筆
頭 | 共
著 | 筆
頭 | 共
著 |
筆
頭 | 共
著 | 筆
頭 | 共
著 |
筆
頭 | 共
著 |
演
者 | 共
演 | 演
者 | 共
演 |
演
者 | 共
演 |
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高木 祥示
教授
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| 1 | | |
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3
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| 計 |
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| 研究者名 |
刊行論文 |
著書 |
その他 |
学会発表 |
その他
発表 |
和
文 | 英
文 |
和
文 | 英
文 |
国
内 | 国
際 |
筆
頭 | 筆
頭
| 筆
頭 | 筆
頭
| 筆
頭 |
演
者 | 演
者
| 演
者 |
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高木 祥示
教授
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| 計 |
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(0) |
0
(0) |
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(0) |
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( )：発表数中の特別講演、招請講演、宿題報告、会長講演、基調講演、受賞講演、教育講演(セミナー、レクチャーを含む)、シンポジウム、パネル(ラウンドテーブル)ディスカッション、ワークショップ、公開講座、講習会
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( )：発表数中の特別講演、招請講演、宿題報告、会長講演、基調講演、受賞講演、教育講演(セミナー、レクチャーを含む)、シンポジウム、パネル(ラウンドテーブル)ディスカッション、ワークショップ、公開講座、講習会
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■ 刊行論文
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原著
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1.
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板倉明子, 村瀬義治, 土佐正弘, 鈴木真司, 髙木祥示, 後藤哲二：
水素放出に及ぼすステンレス鋼の表面加工の効果.
Jounal of the Vacuum Society of Japan
57
(1)
：23
-26
, 2014
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■ 学会発表
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国内学会
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1.
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丹羽響太, 山田智之, 髙木祥示, 後藤哲二：
XPSによるゲータイト表面上のカドミウム吸着形態の観察.
真空・表面科学合同講演会,
つくば, 日本,
2013/11
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2.
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平田健一郎, 鈴木真司, 髙木祥示, 後藤哲二, 村瀬義治, 板倉明子：
電子衝撃脱離法によるステンレス隔膜水素透過特性.
真空・表面科学合同講演会,
つくば, 日本,
2013/11
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3.
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鈴木真司, 平田健一郎, 髙木祥示, 後藤哲二, 板倉明子, 村瀬義治, 坂上裕之：
ステンレス隔膜水素透過特性に及ぼす同位体効果.
真空・表面科学合同講演会,
つくば, 日本,
2013/11
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